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报废锂离子电池有价金属回收技术


2019-07-29 10:07

报废锂离子电池有价金属回收技术主要分为两种:火法冶金法和湿法冶金法。火法冶金法,即直接采用高温处理的方法破除塑料外壳和金属外壳,而后使用浮选、沉淀等方法得到金属化合物。此方法工艺相对简单,但也存在热处理能耗较高,会造成二次污染。湿法冶金法,即先使用机械方法破除塑料、金属外壳,而后采取浸取、沉淀、离子交换、吸附等方法得到金属化合物,此方法对有价金属回收率较高,操作条件温和,并且对环境污染较小,成为目前国内外研究者广泛采用的方法。
    3.1 火法冶金技术
    火法冶金是将锂离子电池通过高温焙烧分离出金属钴。日本索尼公司和住友金属矿山公司合作研究从报废锂离子电池中回收钴等的技术,其工艺为先将电池焚烧去除有机物,再筛选去除铁和铜后,将残余粉加热并溶于酸中,用有机溶剂萃取可提取氧化钴。采用焙烧除去有机物的过程中需要配备烟气净化设施,否则容易引起大气污染。Churl Kyoung Lee 等先把废旧锂离子电池破碎,再进行热处理,将可燃材料变为气体,留下 LiCoO 2 。在恒温水浴中,加入硝酸、双氧水溶解 LiCoO 2 ,使得 Co 和 Li 的浸出率均达到85%。火法工艺相对简单,但是能耗较高,电解质溶液和电极中其它可燃成分的燃烧容易引起大气污染,从而造成二次污染。
    3.2 湿法冶金技术
    湿法冶金技术是将报废锂离子电池电极材料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理,再进行有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属钴及其化合物的过程。
    3.2.1 萃取法萃取是利用特定的有机溶剂与金属离子形成配合物,然后再利用合适的试剂将金属提取出来。Zhang Pingwei 等用 4 mol/L 的盐酸 80 ℃下浸出报废锂离子电池正极材料,Co、Li 的浸出率均大于 99%,再用 9 mol/LPC-88A 萃取 Co,经反萃后以硫酸钴的形式回收浸出液中的钴;在浸出液中通过加入饱和碳酸钠溶液在 100 ℃沉积为碳酸锂进行回收,锂的回收率接近 80%。此法对设备防腐要求较高,并消耗大量的有机试剂,金属钴和锂再生费用较高,且可能对环境造成二次污染。将回收来的大量废旧锂离子电池经过手工拆壳、电芯粉碎后, 预处理得到活性粉料,再用 2 mol/L H 2 SO 4 和
0.15 mol/L Na 2 S 2 O 3 混合溶液在 85 ℃下反应 2 h (液固比 10∶1),浸出活性成分,向浸出液中缓慢加入 10%NH 4 HCO 3 溶液,调节 pH 值至 5.0,以除去浸出液中的铝和铜,不过滤,用比理论量过量 40%的 NaClO 氧化沉淀铁和锰。滤液用体积分数为25%的 P 5 O 7 萃取分离钴、镍和锂后,将负载有机相用 180 g/L的 H 2 SO 4 反萃,制得原料液。后用 NaOH 将原料液的 pH 值调至 1.0,再加入(NH 4 ) 2 C 2 O 4 溶液,反应完毕后,于 50 ℃水浴陈化30 min、过滤,滤饼先后用蒸馏水、乙醇洗涤 2~3 次,然后在80 ℃下烘干 12 h。将干燥后的 CoC 2 O 4 与过量 5%的 Li 2 CO 3 研磨均匀后, 在 850 ℃焙烧 12 h 合成 LiCoO 2 。合成的产物经研磨、过 100 目筛后,经过 XRD、SEM、充放电测试表明:产物为片状堆积的层状结构,颗粒分散性好,粒径小于 10 mm,以0.2 C 、2.8~4.4 V 循环,首次充、放电比容量分别为 143.8、140.0 mAh/g,第 10 次循环的容量保持率为 96%。萃取法能耗低,分离效果好,但操作较复杂。利用萃取工艺萃取金属钴和锂时所需要的 pH 值不同,萃取过程中的 pH值较难控制。故在使用萃取法时,pH 值调整不当将大大降低金属元素的萃取率。
    3.2.2 沉淀法
    沉淀法是选择不同的沉淀剂沉淀出其中的钴、铝等金属。温俊杰等将废旧锂离子电池经解体分选出塑料外壳、铜铁连接件、石墨负极和正极;正极废料采用碱浸 - 酸溶 - 净化 -沉钴工艺流程从锂离子二次电池正极废料中回收铝钴。钴酸锂在酸溶过程中,需要添加硫酸和双氧水,钴酸锂在硫酸、双氧水体系中分解反应为:2LiCoO 3H SO H O Li SO 2CoSO 4H O O2,最后将草酸铵作为沉淀剂,沉淀金属钴,从而达到回收的目的。
    本工艺钴的直接回收率达 94.23%,铝达 94.89%。草酸钴产品质量达到 Q/GGGH01-89 标准,氢氧化铝产品质量达到化学纯试剂要求。用 160 mL 2.0 mol/L H 2 SO 4 和 H 2 O 2 作为浸出液,对报废离子电池正极极片 20 g 进行浸出。在 60 ℃下搅拌120 min,然后过滤。滤液加热至 80 ℃,在搅拌下缓慢加入碳酸氢铵溶液去除金属铝,调节体系的 pH 值在 5~5.5,陈化 30min 后,用倾析法过滤,将滤液加入草酸铵溶液沉淀金属钴,经过滤洗涤后,将得到的草酸钴煅烧分解,制得 Co 2 O 3 ,以氧化钴
的形式回收钴。该工艺分为浸出、除铝、沉钴和煅烧四步,与以上工艺相比,避免碱浸除(回收)铝工序,同样利用草酸铵沉钴,除去 Li + ,流程短,成本低,回收率高,其中浸出过程钴浸出率为 99%,净化过程钴的损失率为 1%,草酸钴沉淀率为 99%,钴的回收率可达 97%。沉淀法相对萃取法容易操作,工艺流程较简单,回收率较高,该法的关键在于选择合适的沉淀剂。
    3.2.3 电解法
    利用特殊有机溶剂溶解钴铝膜,其最佳固液比为 1.68 g/10 mL,其分离铝钴膜效果好,且有机溶剂通过精馏回收率达 99.0%。然后将上步分离的活性物质在水浴温度 80℃、搅拌速度 600 r/min、盐酸浓度 2.28 mol/L,反应 150 min,浸出率达到 100%。后将浸出液进行萃取,反萃液通过电解得到完整、光亮、致密、表面形貌好的钴板,其钴含量为 99.5%。电解法回收的钴纯度较高,但在电解之前要通过萃取将铜、锌等其他金属去除,这样操作难度就增加,回收成本相对较高。
    3.2.4 生物浸出
    所谓生物浸出法是利用微生物将活性体系中有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来,得到含金属的溶液,实现目标组分与杂质组分的分离,最终回收有用金属的技术。氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌处理废旧锂离子电池的方法已有报道。把拆解得到的电极材料和菌种接种并加入 5%(体积分数)的能源,在摇床中以 120 r/min、30 ℃水浴条件下,经过 10~12 天的培养,利用细菌代谢产生的硫酸处理 Li-CoO 2 ,结果发现在 pH 值为 1.54、S 作为能源时,Li 的溶出率为80%,而 Co 需要细菌代谢的产生的还原剂 Fe 2+ 把 Co 3+ 还原为Co 2+ 才能溶解;以 FeS 2 和 S 为能源时在较高的 pH 值下溶出率最高,达到 90%。与传统回收技术相比,生物浸出具有操作成本低、对环境的污染小等优点。但这是一个比较新的研究方向,有许多问题有待解决,例如微生物菌种的选择与培养,最佳浸出条件,金属的生物浸出机理等。
    3.2.5 离子交换法
    离子交换法采用选择性沉淀回收金属铝后,在溶液中过量加入含有一定量 NH 4 Cl 盐的氨水溶液,充分搅拌,溶液中的Co 2+ 、Ni 2+ 分别转化为[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ ,[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ 络合离子。再在溶液中通入氧气将[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 氧化为[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ 或[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ,氧化后的溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱,根据其吸附系数差别大的原理,用不同浓度的硫酸氨溶液选择性洗脱并分离,其中 Co 的回收率 89.9%,Ni 的回收率为 84.1%。
    3.2.6 离子筛法
    武汉理工大学在 2003 年发明了一种用 l -MnO 2 离子筛从废锂离子电池中分离回收锂的方法。具体步骤为:将电池拆解去除其外壳,将电池芯浸泡在盐酸中使其充分溶解;调节体系的 pH>10,过滤后得到含锂离子的料液;用 l -MnO 2 离子筛处理料液,对锂离子进行选择性吸附分离,然后用盐酸对吸附在离子筛中的锂离子进行洗脱,蒸发洗脱液得到氯化锂,向洗脱液中加入 Na 2 CO 3 ,加热浓缩后得到碳酸锂沉淀,从而达到回收金属锂的目的。

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